Page 716 - Advanced Organic Chemistry Part B - Reactions & Synthesis

692 Scheme 8.4. Copper-Catalyzed Reactions of Grignard Reagents

CHAPTER 8 A. Alkylations CuCl
4
Li 2
Reactions Involving 1 a n-C H Br + CH 2 CHC CH 2 2 mol % CH 2 CHC CH 2
8
17
Transition Metals 80%
MgCl (CH ) CH 3
2 7
CuCN
2 b
PhCH CHCHCH 3 + n-C H MgBr PhCHCH CHCH 3
4
9
1 mol %
O CC(CH ) (CH 2 3 3 95%
) CH
2
3 3
3 c
(CH ) CCO
3 3
2
CuCN
2
CH CH(OMe) + t-BuMgCl CH CH(OMe) 2
2 2
3 mol %
C(CH ) 87%
4 d 3 3
CuCl
Li 2
+ CH CH(CH ) MgBr 4
2 2 9
) CH
O O(CH ) I O O(CH 2 30 CH 2
5 e 2 21 70%
Li CuCl
+ PhCH I 2 4
MgBr 2 S CH 2 Ph
S
6 f Li CuCl 4
2
CH (CH ) CH ) CH(CH )
CH (CH ) CH CH(CH ) I + (CH ) CHMgBr 10 mol % 3 2 9 CH(CH 2 3 3 2
2 3
2 9
3
3 2
7 g PhCH O(CH )
Cl 2 2 4
O(CH )
2 4
PhCH 2 CuCN
+ n-C H MgBr
9
4
CH (CH )
10 mol % 3 2 3
O CCH
2 3 89%
CCH
O 2
8 h 3
CuBr
O
n-C H MgCl + CH (CH ) OH
9
4
2 5
3
10 mol % 88%
B. Conjugate additions
CuCl H 2 O
9 i (CH ) C C(CO CH ) + CH MgBr
) CCH(CO CH )
3 2 2 3 2 3 (CH 3 3 2 3 2
2 mol % 84–94%
10 j CuCl
MgBr + CH 2 CHCO C H CH CH CO C H
2
2
5
1 mol % 2 2 2 2 5
11 k 68%
CuCl
CH 3 CH CHCO 2 CHCH 2 CH 3 + CH 3 (CH 2 ) 3 MgBr CH (CH ) CHCH CO CHCH CH 3
2
2 3
3
2
2
1.4 mol %
CH 3 CH 3 CH 3
51%
CuCl
12 l C H O CCH CHCO C H + (CH ) CHMgBr H 5 C O CCHCH CO C H
2 5 2 2 2 5 3 2 2 2 2 2 2 5
O O (CH ) CH 81%
3 2
) SiCl
13 m (CH 3 3
+ (CH ) C CHMgBr
3 2 CH 3
CH CuBr-S(CH )
3 2
3 CH C(CH )
3 2
CH CO C(CH ) 78%
2 2 3 3 CO C(CH )
CH 2 2 3 3
14 n O
CuI, 5 mol %
CH O C(CH ) COCl + CH (CH ) MgBr CH O C(CH ) C(CH ) CH
3 2 2 4 3 2 3 3 2 2 4 2 3 3
85%
NH
15 o CuBr
)
C N + (CH ) CMgCl CC(CH 3 3
3 3
2 mol %
95%
(Continued)