Page 592 - Advanced Organic Chemistry Part B - Reactions & Synthesis

566 Scheme 6.15. Orthoester-Claisen Rearrangements

CHAPTER 6 a H
1 OH
Concerted CH 3 C(OC 2 H 5 ) 3 H 2 C CHCH 2 CH 2 C
Cycloadditions, H 2 C CHCH 2 CH 2 CHC CH 2 H ,140°C
+
Unimolecular CCH 2 CH 2 CO 2 C 2 H 5
Rearrangements, and CH 3 83–88%
Thermal Eliminations CH 3
2 b C 2 H 5
CH 3 O 2 CCH 2 CH 2 C CH 3
C 2 H 5 CH 3
CH 3 C(OCH 3 ) 3
CCHCH 2 CH 2 C CCH 2 CH 2 C
CH 2
110°C
OH CCO 2 CH 3 H CCO 2 CH 3
H H
85%
3 c CH 2 Ph CH 2 Ph
N
CH 3 C(OC 2 H 5 ) 3 N
74%
140°C
HO CH 2 CH 3 CH 2 CH 3
CH 2 CO 2 C 2 H 5

4 d CH 3
CH 3
N O
N O CH 3 CH 2 CH 2 C(OCH 3 ) 3 96%
145°C CH 2
CH 2 OH CH 3 CH 2 CHCO 2 CH 3

5 e PhthNCH 2
PhthNCH 2
CH 3 CH 3 C(OC 2 H 5 ) 3
CHCH 2 CO 2 C 2 H 5
H CHCH 3 CH 3 CH 2 CO 2 H, H
heat CH 3
OH
CH 3 68%
(Phth = phthaloyl)
6 f H H
CH 2 OH CH 3 C(OC 2 H 5 ) 3 N CH 2 CH 2 CO 2 CH 3
N C CH 3 CH 2 CO 2 H, C 93%
H 155°C H C
C CH 2
CH 2
Ph CH 3
Ph CH 3
7 g OH CH 2 CO 2 C 2 H 5
CH 3 C(OC 2 H 5 ) 3
S S
CH 3 CH 3
CH 3 CH 2 CO 2 H, 75%
Cl 120°–130°C Cl
e.e. >99%
8 h OH CH 3 C(OC 2 H 5 ) 3
CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 2 CO 2 C 2 H 5
CH 3 CH 2 CO 2 H,
110°C
CH 2
67%
(Continued)